内田 寛

Lead- and alkali-metal-free BaTiO<inf>3</inf>–Bi(Mg<inf>0.5</inf>Ti<inf>0.5</inf>)O<inf>3</inf>–BiFeO<inf>3</inf>solid-solution thin films were prepared on (111)<inf>c</inf>SrRuO<inf>3</inf>/(111)Pt/TiO<inf>2</inf>/SiO<inf>2</inf>/(100)Si substrates by chemical solution deposition (CSD) and their crystal structure and dielectric properties were investigated. The lattice spacing as a function of z/(x + z) in xBaTiO<inf>3</inf>–0.1Bi(Mg<inf>0.5</inf>Ti<inf>0.5</inf>)O<inf>3</inf>–zBiFeO<inf>3</inf>indicated the existence of phase boundaries (pseudocubic/rhombohedral) in the range of z/(x + z) = 0.33–0.56, where the relatively high relative dielectric constant, ε<inf>r</inf>, of above 800 was obtained. On the other hand, dielectric loss, tan δ, of below 0.2 was confirmed in the range z/(x + z) = 0–0.87, which rapidly increased toward z/(x + z) = 1.0. The relatively high ε<inf>r</inf>values of these films deposited on Si substrates by a solution-based process suggest that they can be used as alternative to Pb(Zr,Ti)O<inf>3</inf>, KNbO<inf>3</inf>, and (Bi<inf>1/2</inf>Na<inf>1/2</inf>)TiO<inf>3</inf>-based films.

Thin films of the BaTiO<inf>3</inf>–Bi(Mg<inf>1/2</inf>Ti<inf>1/2</inf>)O<inf>3</inf>(BT–BMT) solid-solution system were fabricated with the aim of achieving a stable temperature coefficient of capacitance (TCC) favorable for high-temperature electronics. A single perovskite phase with pseudocubic symmetry was obtained for the films fabricated by chemical solution deposition on (111)Pt/TiO<inf>2</inf>/(100)Si substrates in the composition range of x = 0–0.80 for (1 − x)BT–xBMT. BMT added to the BaTiO<inf>3</inf>-based films enhanced the crystallinity of the perovskite phase and resulted in saturated P–E hysteresis behavior with remanent polarization of up to 13 µC/cm². BMT addition led to gradual dielectric relaxation, which also resulted in stable TCC behavior with a relative dielectric constant of approximately 400 in the temperature range of RT − 400 °C, especially for the BT–BMT films with x = 0.20–0.40.

BiFeO₃はPb含有強誘電体を代替する有力な材料の候補として、近年その研究開発が急速に進められている。本研究では酸化物単結晶基板よりも汎用性の高いSiウェハ上での材料合成を念頭に置き、LaNiO₃層ならびにCa₂Nb₃O₁₀ナノシートなど、同じくペロブスカイト型結晶構造を有する界面層を成長核として利用したBiFeO₃薄膜材料の結晶性向上と結晶配向性の制御を試みた。BiFeO₃薄膜試料は界面層を形成した (111)Pt/TiO₂/(100)Si基板上に化学溶液法により堆積された。その結果、良好な結晶性を有する(100)BiFeO₃結晶が基板面方位に対して一軸配向成長する事が確認された。

Films of solid solution in KNbO₃--NaNbO₃(KNN) were deposited at 240 °C on (100)_\text{cSrRuO₃$\varparallel$(100)SrTiO₃substrates by the hydrothermal method. (K_xNa_1-x)NbO₃films with $x = 0{\mbox{-- } }1.0$ were synthesized by changing the fraction of KOH in a solution of KOH and NaOH. The $x$ in (K_xNa_1-x)NbO₃continuously changed with the volume fraction of KOH, while the deposition amount strongly depended on $x$. Epitaxial films with {100} orientation were obtained in the entire composition range and their out-of-plane lattice spacing changed with $x$. All the films showed ferroelectricity and their remanent polarization became larger than what above $x = 0.58$.

高温利用可能なキャパシタ用材料として、周囲の温度変化に対する誘電特性の依存性が小さい一軸配向性のビスマス層状構造酸化物誘電体 (BLSD) 薄膜の利用が近年注目されている。本研究ではBLSDの一種であるMBi4Ti4O15 (MBTi, M=Ca,Sr) 薄膜を形成する際、堆積基板上に擬ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物ナノシート(Ca2Nb3O10,ns-CN)を界面層として導入することでBLSD薄膜の結晶配向性を制御することを試みた。その結果、界面層の導入によりc軸方位への一軸結晶配向性を有したMBTi薄膜を得ることに成功した。作製された薄膜試料は約200の比誘電率を有する一方、室温から基板温度200℃までの静電容量変化は約7%と低く他材料よりも有意に優れた性能を示した。

To investigate the lead-free piezoelectric materials, we have tried to make BCT-SCT solid solution system because the BCT-SCT system is expected to show a high Tc and a low leakage current density. The BCT-SCT ceramic disks were prepared using the conventional ceramic processes and fired between 1100 ~ 1250 oC. The tetragonal structure was observed in the prepared compositions. The prepared BCT-SCT samples showed better dielectric and leakage properties than the BCT samples.

本研究では(擬)ペロブスカイト型結晶構造を有した界面層の導入によりSi基板上に高い結晶配向性を有するMBi₄Ti₄O₁₅薄膜 (BLSD；M = Ca, Sr)を作製した。結晶配向性を制御する界面層としてLaNiO₃薄膜およびCa₂Nb₃O₁₀ナノシートを採用し、これらを担持したPt電極付きSi基板上に化学溶液法を用いて目的の薄膜試料を成膜した。基板上に直接作製した試料ではBLSD結晶がランダムな配向性を有していた。一方、界面層として導入した試料ではBLSD(00l)に対応する回折線が選択的に認められ、良好な結晶性を有するBLSD結晶が基板面方位に対して一軸配向成長したことが確認された。

PZTに代わる非鉛含有強誘電体材料の候補として、本研究ではビスマス系ペロブスカイト型酸化物BiFeO₃ (BFO) およびBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃ (BZT) からなる固溶体薄膜x BFO- (1-x) BZTを作製した。薄膜試料は化学溶液堆積法を用いて(100)配向LaNiO₃層を表面に導入した(111)Pt/(100)Si基板上に作製された。XRD評価より、LaNiO₃層を導入していない基板上の薄膜試料ではペロブスカイト相の結晶化は進行しなかったが、LaNiO₃層を導入した基板上では、x = 0.2以上の領域においてペロブスカイト相の形成が認められた。x = 0.2-0.3の領域では第二相を伴った正方晶ペロブスカイト、x = 0.35-0.45の領域では正方晶ペロブスカイトの単一相、x = 0.7-1.0では菱面体晶ペロブスカイトの単一相が生成することをそれぞれ確認した。強誘電特性については当日に報告する。

PZTを超える新規非鉛圧電体材料を探索するためには、その端成分である正方晶圧電体が重要であるが、これまでの研究はチタン酸バリウム[BaTiO₃]やチタン酸ビスマスカリウム[(Bi,K)TiO₃]等に限定されていた。本研究では、2006年に正方晶強誘電体であることが報告されたコバルト酸ビスマス[BiCoO₃]および亜鉛酸チタン酸ビスマス[Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃]の2種類のビスマス正方晶強誘電体に注目した。これらのビスマス系正方晶強誘電体は、高温高圧を用いないと作製できないことから、これまで圧電性に着目した研究は未だ多くはない。本研究ではMOCVD法を用いて、BiCoO₃およびBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃を含有するエピタキシャル薄膜を作製した。得られた薄膜について、結晶構造解析と電気特性および圧電特性を調査し、従来の鉛系圧電体膜と比較検討を行うことで、新規圧電体材料の設計指針を検討した。